Делать это будем через маленькую утилиту ssmtp. Допустим что у нас есть почта на собственном домене в яндексе.

Установим ssmtp, для дебианоподобных систем так:

# apt-get install ssmtp

Очищаем конфиг /etc/ssmtp/ssmtp.conf и пишем свой:

mailhub=smtp.yandex.ru #адрес smtp сервера яндекса
AuthUser=post@anikin.pw #ящик с которого будем отправлять
AuthPass=pAssw0rd #пароль к ящику
rewriteDomain=anikin.pw #принудительное указание домена в поле From
hostname=anikin.pw #hostname тачки
FromLineOverride=NO #Запрещает скриптам «решать» с какого ящика отправлять письмо.
Root=admin@anikin.pw #ящик куда будет отправлятся почта предназначеная root

Идем в файл /etc/ssmtp/revaliases и прописывам пользователей и значение, которое будет выставлятся в поле From для каждого из указаных пользователей:

www-data:post@anikin.pw

Пользователей не указаных в этом файле smtp-сервер отфутболит и почта не уйдёт.

Проверяем отправку почты с сайта. После этих настроек почта должна уходить. Данная утилита подойдёт для небольшого количества отправляемух писем, отправка не быстрая. Обычно несколько секунд. Подходит для небольшого проекта. Если у вас большой серьёзный проект, то лучше воспользоваться другими решениями.

P.S. С 16 сентября 2014 года Яндекс.Почта полностью перешла на протокол SSL. При передаче данных по IMAP/POP3/SMTP сервис требует шифрование по SSL, соответственно эта статья потеляла свою актуальность. Правильный конфиг для ssmtp есть в статье Отправка почты с сайта через smtp.yandex.ru на своём домене.(Иcправление)